Kết tinh là gì? cấu tạo và nguyên lí hoạt động của các thiết bị kết tinh

Bạn đang xem: Kết tinh là gì? cấu tạo và nguyên lí hoạt động của các thiết bị kết tinh Tại WIKIHTTL: Tổng Hợp Bài Viết Hay Đáng Tin Cậy

tác giả: phó giáo sư. bác sĩ nhà thuốc nguyễn đình lãng.

bài báo kết tinh là gì? Cấu tạo và nguyên lý làm việc của các thiết bị kết tinh được trích trong chương 5 của cuốn sách Một số quá trình và thiết bị trong công nghệ dược: Giáo trình Đào tạo Dược sĩ Cao đẳng ngành Dược, Trường Đại học Dược Hà Nội.

mục tiêu học tập

1. trình bày cơ sở lý thuyết của các phương pháp kết tinh từ trạng thái nóng chảy, từ dung dịch và thăng hoa.
2. trình bày cấu tạo và nguyên lý làm việc của các thiết bị kết tinh.

Kết tinh là quá trình tách chất rắn ở dạng tinh khiết khỏi các trạng thái ban đầu khác nhau của chúng, chẳng hạn như hơi (phương pháp thăng hoa), chất lỏng (phương pháp ngưng tụ) và hỗn hợp siêu bão hòa (phương pháp kết tinh phân đoạn). trong đó, phương pháp kết tinh dung dịch là phương pháp quan trọng nhất. đây là phương pháp chính để thu được chất rắn ở dạng tinh khiết, được sử dụng rộng rãi trong việc tinh chế các hợp chất y học.

1. kết tinh từ trạng thái nóng chảy

Kết tinh từ trạng thái nóng chảy là quá trình kết tinh để tách các hỗn hợp của các chất có lưu lượng khác nhau khi được làm lạnh một cách có kiểm soát. Quá trình này có ưu điểm hơn so với chưng cất ở chỗ nó cần ít năng lượng hơn để tách các chất. mặt khác do quá trình thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn nên ít ảnh hưởng đến các chất bền nhiệt và dễ ứng dụng ở quy mô công nghiệp. tuy nhiên, sản phẩm thu được chỉ ở mức tương đối tinh khiết.

1.1. cơ sở của phương pháp

Không phải tất cả các chất đều được tách ra khỏi hỗn hợp nóng chảy bằng cách kết tinh. tùy thuộc vào cân bằng pha để chọn quá trình kết tinh và sẽ quyết định tính khả thi của phương pháp. chúng ta thường gặp một số trường hợp cơ bản sau đây.

1.1.1. trường hợp của một hệ thống 2 thành phần tạo thành một eutectic đơn giản

đây là trường hợp đơn giản nhất, có thể kết tinh một thành phần tinh khiết từ hỗn hợp nóng chảy chỉ với 1 bước làm lạnh, giản đồ pha như hình 5.1. ở trạng thái lỏng các thành phần hòa tan hoàn toàn vào nhau, ở trạng thái rắn các thành phần kết tinh riêng biệt (chúng không tạo thành dung dịch rắn).

khu vực phía trên đường geh là chất lỏng. vùng đá quý là vùng cân bằng giữa hai pha rắn a và pha lỏng là dung dịch bão hòa tinh thể rắn a. vùng hen là trạng thái cân bằng giữa hai pha, rắn b và lỏng bão hòa b.

Vùng nằm dưới đường MN tồn tại hai pha rắn là A và B. Đường GE là đường kết tinh rắn A, đường kết tinh rắn B là HE. Điểm E gọi là điểm eutectic biểu diễn dung dịch lỏng bão hoà cả rắn A và rắn B.

quá trình làm lạnh dung dịch lỏng đến một thời điểm nào đó trong đó dung dịch bắt đầu đạt trạng thái bão hòa rắn b. sau đó, khi tiếp tục làm lạnh hệ thống sẽ có hai pha cân bằng với nhau, chất rắn kết tinh b và dung dịch rắn bão hòa b. ở trạng thái này có thể thu được tinh thể rắn b nguyên chất. tuy nhiên, khái niệm về độ tinh khiết trong trường hợp này chỉ là tương đối, vì sản phẩm có nhiều tạp chất là chất lỏng bám trên bề mặt thủy tinh nhưng không thể rửa sạch được.

1.1.2. trường hợp của một hệ thống hai thành phần tạo thành một dung dịch rắn không bị hạn chế

Biểu đồ pha được thể hiện trong hình 5.2. trục tung thể hiện nhiệt độ, trục hoành thể hiện thành phần của hỗn hợp. các điểm ta và tb là điểm nóng chảy của các thành phần nguyên chất a và b. Hình 5.2 cũng cho thấy rằng việc tăng nồng độ của một thành phần sẽ làm tăng (hoặc giảm) nhiệt độ bắt đầu kết tinh của hệ thống một cách ổn định. đường cong tal’ltb là đường cong cân bằng của pha lỏng, đường cong tas’stb là đường cong cân bằng của pha rắn với trạng thái trung gian là dung dịch lỏng + rắn.

điểm x biểu diễn trạng thái cân bằng của pha lỏng có thành phần l với pha rắn của thành phần s, điểm y tương ứng cũng là cân bằng của pha lỏng có thành phần l ‘với pha rắn có thành phần s’. làm lạnh hỗn hợp a từ vùng hoàn toàn lỏng xuống l, lúc này hệ bắt đầu kết tinh. tinh thể pha rắn đầu tiên trong s giàu b hơn so với dung dịch lỏng ban đầu a. hệ thống có hai pha: dung dịch lỏng và dung dịch rắn. khi tiếp tục làm lạnh, nhiều tinh thể sẽ tách ra, nhưng hàm lượng của chúng thay đổi dọc theo đường cong của ss. tương ứng, thành phần của pha dài cũng thay đổi theo dòng ll ‘.

Trong trường hợp của một hệ hai thành phần tạo thành một dung dịch rắn không liên kết, rất khó để tách từng thành phần một cách thuần túy. Trong trường hợp này, các bước chưng cất phải được lặp lại nhiều lần để thu được sản phẩm có hàm lượng cao.

1.1.3. Trường hợp hệ hai cấu tử có tạo thành dung dịch rắn hạn chế

Điều này thường xảy ra đối với các hợp chất hữu cơ. giản đồ pha đơn giản cho trường hợp này tương tự như giản đồ cho một hệ thống eutectic đơn giản hai thành phần (Hình 5.1). tuy nhiên đường ae kết tinh không kết tinh a nguyên chất mà kết tinh dung dịch rắn b hòa tan trong a (gọi là dung dịch rắn a), hàm lượng b tăng khi hạ nhiệt độ kết tinh. tương tự, đường kết tinh từ dung dịch rắn a hòa tan trong dung dịch b (gọi là dung dịch rắn β).

Phía trên đường AEB là vùng lỏng đồng nhất, phía dưới đường ACEDB là vùng rắn. Vùng các hình quạt bên trái ACF và bên phải BDG là pha rắn ở trạng thái dung dịch rắn đồng nhất. Vùng giới hạn bởi đường FCEDG là hỗn hợp không đồng nhất của 2 dung dịch rắn (α+β). Vùng nằm trong giới hạn của các đường ACE và BDE chứa hỗn hợp lỏng + dung dịch rắn α và lỏng + dung dịch rắn β. Điểm E có nhiệt độ và thành phần của điểm eutectic, nó là một khối dung dịch rắn.

Khi làm lạnh hỗn hợp lỏng x thành y, ta có thể quan sát thấy những điều sau: điểm y nằm trong vùng bde, trong huyền phù của dung dịch rắn thành phần s cân bằng với pha lỏng có thành phần l, chất rắn / la chất lỏng. tỷ lệ tương ứng bằng yl / ys (quy tắc đòn bẩy hoặc quy tắc hỗn hợp).

Trong trường hợp hệ thống hai thành phần tạo thành dung dịch rắn có giới hạn, cũng không thể tách từng thành phần nguyên chất bằng một bước làm mát duy nhất. quá trình kết tinh lặp đi lặp lại nhiều lần và sản phẩm không hoàn toàn tinh khiết.

1.1.4. hệ thống ba thành phần tạo thành một eutectic đơn giản

Mối quan hệ cân bằng trạng thái giữa nhiệt độ và nồng độ của hệ 3 thành phần được thể hiện trong Hình 5.4. hệ thống ba thành phần bao gồm o-, m- và p-nitrophenol đã được chọn để minh họa trong nghiên cứu điển hình này.

Ba thành phần của hệ được kí hiệu là O, M và P tương ứng. Trên hình 5.4 (a) ta thấy điểm O’, M’ và P’ là các điểm nóng chảy của thành phần tinh khiết ortho (45°C), meta (97° C) và para (114° C). Các mặt phẳng đứng là sơ đồ thể hiện giản đồ pha của ba hệ thống hai cấu tử O-M, O-P và M-P.

Tính eutectic của hệ thống 2 thành phần được thể hiện tại các điểm a (31,5 ° c; 72 5% o, 27,5% m), b (33,5 ° c; 75,5% o, 24). .5% m) và c (61,5 ° c; 54,8% m, 45 2% w). quảng cáo đường cong cho thấy ảnh hưởng của việc bổ sung thành phần p trong hệ thống 0 m. Tương tự, các đường cong bd và cd thể hiện sự hạ thấp điểm đóng băng của hệ thống hai thành phần với eutectics b và c khi thêm thành phần thứ ba.

điểm d là điểm có nhiệt độ thấp nhất, tại đây tồn tại trạng thái cân bằng rắn – lỏng của hệ 3 thành phần. nghĩa là, d là điểm eutectic bậc 3 (21,5 ° c; 57,7% hoặc 23,2% m, 19,1% w). Ở nhiệt độ và nồng độ này, chất lỏng đóng băng tạo thành hỗn hợp rắn gồm ba thành phần không thay đổi.

Trong hình chiếu phẳng 5.4 (b), các đỉnh hình tam giác biểu thị thành phần tinh khiết o, m và p và nhiệt độ nóng chảy của chúng. các điểm a, b và c là eutectics của hệ 2 thành phần, điểm d là eutectics của hệ 3 thành phần. biểu đồ pha được chia thành 3 vùng bởi các đường cong ad, bd và cd đại diện cho ba bề mặt pha lỏng trong mô hình không gian. biểu đồ cũng cho thấy các đường đẳng nhiệt, nhiệt độ giảm từ đỉnh của tam giác về phía điểm eutectic d.

Chúng tôi coi một hỗn hợp nóng chảy có thành phần tại điểm x, quá trình kết tinh bắt đầu khi nhiệt độ giảm xuống 80 ° c. điểm x nằm trong vùng adcm, do đó đồng phân meta nguyên chất tách ra khi nhiệt độ giảm lớn hơn. các thành phần còn lại thay đổi độ tan theo đường mxx ‘. tại x ‘, thành phần thứ hai (para-) cũng bắt đầu kết tinh. nếu tiếp tục làm lạnh, meta- và para- tách ra và thành phần của pha lỏng thay đổi theo hướng x’d. khi nhiệt độ đạt đến điểm d, thành phần thứ ba (ortho) sẽ kết tinh và hệ pha rắn sẽ tách ra với thành phần ổn định.

1.2. thiết bị kết tinh

1.2.1. cột kết tinh

– bộ kết tinh vận chuyển trục vít:

Hình 5.5 là sơ đồ nguyên lí cột kết tinh vận chuyển bằng vít tải (cột Schildknecht). Nguyên lí hoạt động của thiết bị này như sau:

Vật liệu lỏng được đưa vào giữa cột, nhờ bộ phận làm mát ở đầu cột, các tinh thể sản phẩm dòng chảy cao kết tinh trước. các tinh thể này di chuyển ngược dòng đến dạng nóng chảy, do đó rửa sạch bề mặt tinh thể. ở dưới cùng của cột, bộ phận gia nhiệt sẽ làm nóng chảy nó và đẩy nó ra ngoài. một phần của sản phẩm có nhiệt độ nóng chảy thấp được thải ra ngoài dưới dạng chất lỏng ở đầu cột.

– bộ kết tinh cột rung động:

Hình 5.6 mô tả sơ đồ chính của thiết bị kết tinh cột rung. nguyên liệu thô đi qua thiết bị làm lạnh để tạo thành huyền phù kết tinh. sau đó đi vào cột kết tinh được tạo thành từ nhiều ngăn chứa các quả cầu kim loại.

Do cột rung, các bi kim loại chuyển động trên bề mặt các ngăn giống như mặt sàng. Các tinh thể sản phẩm bị nghiền nhỏ và đi xuống dưới qua một loạt các khay rung, lưới lọc. Đáy cột có bộ phận đun nóng làm chảy các tinh thể sản phẩm có độ chảy cao và được tháo ra khỏi thiết bị. Sản phẩm có độ chảy thấp được lấy ra ở đỉnh cột.

1.2.2. máy kết tinh trống quay

Hình 5.7 cho thấy các mặt cắt dọc và mặt cắt ngang của bộ kết tinh trống quay. Trống kết tinh hình trụ, ngâm trong chất lỏng nóng chảy của chất nóng chảy để được kết tinh. chất làm mát được phun vào bề mặt trống. sản phẩm của quá trình kết tinh tạo thành một lớp tinh thể mịn trên bề mặt của trống lạnh và được loại bỏ bằng dụng cụ gạt thủy tinh. nhiệt độ của nước làm mát được điều chỉnh để sản phẩm có điểm nóng chảy cao kết tinh trong quá trình vận hành thiết bị và sản phẩm có lưu lượng thấp được làm giàu trong thùng chất lỏng nóng chảy và được xử lý riêng.

1.2.3. Thiết bị kết tinh kiểu băng tải

Thiết bị gồm hệ thống băng tải chuyển động nhờ 2 trục truyền động. đáy băng tải được phun nước lạnh dọc băng tải. nguyên liệu lỏng được đưa sang một bên và phân bố đều trên bề mặt của băng tải. các tinh thể sản phẩm được loại bỏ ở mặt ngược lại. người ta có thể điều chỉnh thời gian kết tinh của từng chất khác nhau bằng cách điều chỉnh tốc độ của băng tải (hình 5.8).

2. Thăng hoa

thăng hoa là quá trình biến đổi vật chất trực tiếp từ trạng thái rắn sang trạng thái khí, không chuyển qua trạng thái lỏng. tuy nhiên, sự kết tinh của một chất rắn từ trạng thái hơi bão hòa của nó được sử dụng trong quá trình tinh chế một chất, thường được gọi là quá trình “thăng hoa”. trên thực tế, quá trình tinh luyện này xảy ra qua 2 giai đoạn: giai đoạn chuyển trực tiếp chất rắn thành khí (thăng hoa) và giai đoạn chuyển khí thành tinh thể.

nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ có thể được tinh chế bằng cách thăng hoa. Ví dụ: các nguyên tố và hợp chất vô cơ như iốt, lưu huỳnh, canxi, magiê, alcl3, fecl3, các hợp chất hữu cơ như 2-aminophenol, naphtalen, anthracen, anhydrit phthalic, axit anthranilic, anthraquinone, phthalimide, axit benzoic, axit salicylic, caffein…

nhiều loại thuốc cũng có thể được thanh lọc bằng phương pháp này như aspirin, long não …

Sự thăng hoa của nước đóng một vai trò quan trọng trong quá trình đông khô, được sử dụng rộng rãi trong sản xuất thuốc và sinh phẩm.

2.1. cơ sở của phương pháp

Cơ chế của quá trình thăng hoa được thể hiện trong giản đồ pha biểu thị trạng thái của một chất thông qua mối quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất hiện có của chất đó (hình 5.9). Biểu đồ pha được chia thành ba khu vực: rắn, lỏng và hơi theo các đường thăng hoa, bay hơi và hóa lỏng.

Ba đường cong cắt nhau tại điểm T (điểm cân bằng ba pha, còn gọi là điểm ba trạng thái). Nếu vị trí của điểm T nằm phía trên áp suất khí quyển thì chất răn không thể làm tan chảy trong điều kiện bình thường mà nó dễ dàng thăng hoa. Nếu điểm T ở phía thấp hơn áp suất khí quyển thì các quá trình thăng hoa hoặc ngưng tụ phải được kiểm soát.

Trong công nghiệp, việc hóa lỏng một chất trước giai đoạn bay hơi là khá phổ biến để tạo điều kiện truyền nhiệt tốt hơn. tuy nhiên, kết tinh ở giai đoạn này không được khuyến khích. vì vậy các thiết bị thăng hoa phải hoạt động tốt dưới điểm ba. sự hóa lỏng của một chất trước khi bay hơi được gọi là quá trình bay hơi giả.

cả chu kỳ thăng hoa và giả thăng hoa được biểu diễn trong hình 5.9. Khi một chất có áp suất ba điểm lớn hơn áp suất khí quyển, thì sự thăng hoa thực sự xảy ra. chu trình hoàn chỉnh được biểu diễn bằng dòng abcde. Chất rắn a khi nung nóng đến nhiệt độ ở điểm b thấy áp suất hơi tăng dần theo đường thăng hoa từ a đến b. ở b, sự thăng hoa xảy ra hoàn toàn.

Sự ngưng tụ từ quá trình này được thể hiện dưới dạng bcde, khi hơi thoát ra khỏi thiết bị bay hơi đến thiết bị ngưng tụ. Trong biểu đồ, điểm c đại diện cho áp suất và nhiệt độ tại đầu vào của bình ngưng. ở đó, hơi nước có thể được làm lạnh hoặc pha loãng với không khí. Ở c nhiệt độ và áp suất hơi thấp hơn ở b. Sau khi vào bình ngưng, hơi nước tiếp tục trộn với không khí, áp suất và nhiệt độ riêng phần của nó sẽ giảm xuống điểm d. sau đó hơi được làm lạnh ở áp suất không đổi đến điểm e là nhiệt độ của bình ngưng. ở giai đoạn này, quá trình kết tinh đã hoàn tất.

Khi điểm ba của một chất thấp hơn áp suất khí quyển, sự đốt nóng dễ dàng đạt đến nhiệt độ và áp suất hơi vượt quá điểm ba. khi đó chất rắn sẽ nóng chảy trong thiết bị hóa hơi (biểu diễn bằng đoạn thẳng ab ‘, đoạn tb’). ở b ‘xảy ra hóa hơi hoàn toàn. giảm áp suất riêng phần xuống dưới điểm ba đến c ‘(đầu vào bình ngưng), sau đó làm cho nước ngưng dọc theo đường c’de tương tự như trường hợp trước.

thăng hoa phân đoạn

Về mặt lý thuyết, có thể tách hai hoặc nhiều chất bằng cách thăng hoa phân đoạn, nếu chúng tạo thành dung dịch rắn. biểu đồ pha của hệ thống hai thành phần ở áp suất thấp hơn áp suất ba điểm được thể hiện trong hình 5.10.

điểm a và b lần lượt là nhiệt độ thăng hoa của các thành phần a và b nguyên chất (dễ bay hơi hơn). đường cong dưới azb là đường thăng hoa của hỗn hợp a và b, đường cong trên b và a là đường đông đặc. Khi đun nóng dung dịch rắn có thành phần s đến nhiệt độ x thì nó sẽ thăng hoa và thành phần của pha khí trong y sẽ giàu a hơn, pha rắn ở z sẽ nghèo hơn ở a. Sự thăng hoa lặp đi lặp lại của dung dịch rắn thu được từ kết quả trên sẽ tạo ra chất tinh khiết.

2.2. Các phương pháp thăng hoa

Kỹ thuật thăng hoa có thể được chia thành ba loại cơ bản: thăng hoa đơn giản, thăng hoa giảm áp suất và thăng hoa bằng máy thổi khí.

+ thăng hoa đơn giản:

Vật liệu rắn được đốt nóng và hóa hơi, hơi khuếch tán về phía bình ngưng. động lực khuếch tán là do sự chênh lệch áp suất giữa thiết bị bay hơi và thiết bị ngưng tụ. đường dẫn hơi giữa dàn bay hơi và bình ngưng phải ngắn để giảm sức cản của dòng chảy.

+ thăng hoa khi giảm áp suất:

Tương tự như thăng hoa đơn giản, ngoại trừ pha hơi từ thiết bị bay hơi đến bình ngưng được tạo điều kiện bằng cách giảm áp suất trong bình ngưng. khí thoát ra khỏi bình ngưng được đưa qua xyclon để tránh thất thoát sản phẩm.

+ thăng hoa bằng thổi khí:

Pha hơi di chuyển từ buồng hóa hơi sang bình ngưng nhờ dòng khí trơ. bạn có thể sử dụng hơi nước quá nhiệt (với các chất không tan trong nước), không khí nóng, n2 hoặc co2. Ưu điểm của phương pháp này là tốc độ di chuyển của pha hơi đến bình ngưng được cải thiện. Ngoài ra, phương pháp này cũng có thể cung cấp nhiệt cho quá trình thăng hoa khi sử dụng hơi nước hoặc khí nóng.

2.3. thiết bị kết tinh bằng phương pháp thăng hoa

Hình 5.11 thể hiện sơ đồ nguyên lí thiết bị thăng hoa kết hợp cả 3 phương pháp có thê sử dụng là thăng hoa đơn giản, thăng hoa ở áp suất giảm và thăng hoa nhờ thổi khí. Trường hợp thăng hoa đơn giản thì không sử dụng các van chân không hoặc nitơ. Trường hợp thăng hoa ở áp suất giảm thì dùng thiết bị tạo chân không và mở các van chân không nối với thiết bị thăng hoa. Còn trường hợp thăng hoa nhờ thổi khí thì mở các van khí nitơ đê thổi hơi chất cần tinh che từ buồng hóa hơi đến thiết bị ngưng tụ.

3. kết tinh từ dung dịch

đây là một phương pháp kết tinh dựa trên sự hòa tan khác nhau của một chất rắn trong dung môi ở các nhiệt độ khác nhau, ở một nhiệt độ nhất định, dung dịch chứa lượng chất tan lớn nhất được gọi là dung dịch bão hòa ở nhiệt độ đó. khi dung dịch quá bão hòa, chất tan dư được loại bỏ khỏi dung dịch ở dạng tinh khiết. nó được tách ra bằng cách lọc, ly tâm hoặc lắng và gạn. nước cái có chứa một phần chất cần làm sạch và các tạp chất khác do chưa đạt đến nồng độ quá bão hòa.

Trong ngành dược phẩm, kết tinh từ dung dịch là phương pháp tinh chế được sử dụng trong hầu hết các quy trình làm sạch chất rắn, để thu được sản phẩm đáp ứng các tiêu chuẩn dược phẩm.

3.1. lựa chọn dung môi kết tinh

Việc lựa chọn dung môi trong quá trình kết tinh không phải là một công việc dễ dàng. Từ những thí nghiệm đầu tiên, nhiều yếu tố dung môi phải được xem xét cẩn thận để chọn hoặc loại bỏ chúng. trong hàng trăm chất lỏng được dùng làm dung môi trong phòng thí nghiệm thì khi đưa vào sản xuất chỉ có vài chục, thậm chí vài loại dung môi được sử dụng. Dung môi dùng trong kỹ thuật kết tinh bao gồm các nhóm chính sau:

• Axit axetic và các este dẫn xuất của nó.
• rượu và xeton.
• Ester.
• dẫn xuất clo
• tương tự sang
• ete dầu hỏa…

một hỗn hợp của hai hoặc nhiều dung môi thường được sử dụng trong quá trình kết tinh. một dung môi thứ hai được thêm vào để giảm độ tan của các chất tan, tạo mầm các tinh thể, và nâng cao hiệu quả của quá trình kết tinh. hỗn hợp dung môi phải hòa tan theo mọi tỷ lệ. Hệ thống hai dung môi phổ biến bao gồm rượu với nước, xeton, este, hydrocacbon hoặc đồng đẳng của benzen, các dẫn xuất clo hóa của hydrocacbon mạch thẳng hoặc thơm.

Khi chọn dung môi cho quá trình kết tinh, cần chú ý: các chất cần kết tinh phải dễ hòa tan trong dung môi và dễ kết tinh khi làm lạnh hoặc bay hơi. Dựa trên phân cực, dung môi có thể được phân loại là phân cực hoặc không phân cực. chất tan không phân cực thường hòa tan trong dung môi không phân cực, ít hoặc không hòa tan trong dung môi phân cực và ngược lại. Không nên sử dụng dung môi có các tính chất hóa học tương tự như của chất tan để tinh chế, vì độ hòa tan lẫn nhau của chúng rất cao và quá trình kết tinh rất khó khăn hoặc không kinh tế. Cần lưu ý rằng hình dạng của tinh thể có thể bị thay đổi bằng cách thay đổi dung môi kết tinh. Dựa trên bản chất tương tác của các liên kết nội phân tử trong dung môi, chúng có thể được chia thành ba nhóm chính:

1) dung môi proton phân cực: nước, metanol, axit axetic.

2) dung môi aprotic lưỡng cực: nitrobenzene, acetonitril,

3) dung môi aprotic không phân cực: hexan, benzen, ete etylic.

Trong dung môi phân cực proton, các liên kết hydro mạnh hình thành giữa các phân tử dung môi. Để có thể hòa tan, chất hòa tan cũng phải có khả năng tạo liên kết hydro với dung môi. với các chất tan bị aprotic hoặc về cơ bản không tạo liên kết bền vững với các phân tử dung môi thì khả năng hòa tan sẽ rất thấp.

Trong dung môi aprotic lưỡng cực, các phân tử dung môi ảnh hưởng lẫn nhau thông qua tương tác lưỡng cực-lưỡng cực. nếu chất tan cũng là proton-lưỡng cực, nó sẽ tương tác với các phân tử dung môi theo kiểu lưỡng cực-lưỡng cực và có thể hòa tan trong loại dung môi này. nếu chất tan là không phân cực, nó không thể tương tác với các phân tử dung môi và do đó không thể hòa tan. chất hòa tan proton có thể hòa tan trong dung môi aprotic lưỡng cực, vì liên kết hydro có thể hình thành giữa chất hòa tan và các phân tử dung môi.

Trong dung môi aprotic không phân cực, tương tác giữa các phân tử chỉ là lực van der waals yếu. các chất tan không phân cực hòa tan dễ dàng, trong khi các chất tan proton hóa phân cực hoặc lưỡng cực gần như không hòa tan.

Độ hòa tan của dung môi được biểu thị bằng khối lượng các chất có thể hòa tan trong một thể tích dung môi nguyên chất nhất định ở nhiệt độ xác định.

Hầu hết các dung môi (trừ nước) đều độc hại, gây ô nhiễm môi trường và gây cháy nổ. do đó, ngoài các khả năng về khả năng hòa tan, sự thay đổi độ hòa tan theo nhiệt độ … khi ứng dụng trong sản xuất công nghiệp cần phải quan tâm đến tính độc hại, khả năng gây ô nhiễm môi trường, tính dễ cháy nổ của dung môi sử dụng. để kết tinh cần nghiên cứu kỹ giới hạn nổ của từng loại để thực hiện các biện pháp thông gió cho phân xưởng sản xuất. Hiện nay, nhiều dược điển đã đưa ra tiêu chuẩn về dư lượng dung môi trong nguyên liệu hóa dược. Một số dung môi độc hại và gây ung thư, chẳng hạn như benzen, đã bị cấm ở nhiều quốc gia. dung môi là clo hữu cơ có khả năng gây ô nhiễm môi trường cao. ete dễ bay hơi và dễ cháy.

Dung môi phải ổn định trong mọi điều kiện vận hành của quá trình kết tinh và thu hồi. nó không dễ bị hỏng và cũng không dễ bị rỉ sét.

Chất hòa tan và dung môi không được phản ứng với nhau về mặt hóa học, tuy nhiên, có thể có một số tương tác vật lý, chẳng hạn như quá trình hòa tan. dung môi có độ nhớt cao thường không dẫn đến kết tinh, gây khó khăn cho quá trình lọc và rửa. do đó, dung môi có độ nhớt thấp được ưu tiên hơn.

Quy trình thu hồi dung môi bằng cách chưng cất phải dễ thực hiện và việc thất thoát dung môi trong quá trình lọc và đun nóng phải được coi là kinh tế và không nguy hiểm.

3.2. độ hòa tan và dung dịch quá bão hòa

Mỗi chất có khả năng hòa tan khác nhau trong các dung môi khác nhau. độ tan phụ thuộc vào bản chất hóa học của chất, bản chất và nhiệt độ của dung môi. Với hầu hết các chất, khi nhiệt độ tăng, độ hòa tan cũng tăng. tuy nhiên, trong một số trường hợp khi nhiệt độ tăng, độ hòa tan giảm.

Độ hòa tan của một chất thường được xác định bằng thực nghiệm và được biểu thị dưới dạng đường cong phụ thuộc giữa độ hòa tan và nhiệt độ. Hình 5.12 cho thấy số kg muối hòa tan trong 100 kg nước ở các nhiệt độ khác nhau. đối với hầu hết các chất, đường cong hòa tan là không đổi (Hình 5.12a). với các chất kết tinh ngậm nước, đường hòa tan có một điểm ngắt cho thấy sự thay đổi trạng thái kết tinh (hình 5.12 b).

Trên sơ đồ ta thấy, NaCl có độ tan tăng rất ít khi tăng nhiệt độ, natri acetat có độ tan tăng mạnh khi tăng nhiệt độ. Dựa vào độ tan của từng chất trong các dung môi để lựa chọn phương pháp kết tinh hợp lí, điều này sẽ được làm rõ hơn ở phần sau. Natri sulfat khan, calci sulfatkhan độ tan giảm khi tăng nhiệt độ, sự kết tinh của các muối này ở nhiệt độ cao gây khó khăn cho quá trình truyền nhiệt là điều cần được chú ý.

Dung dịch bão hòa là dung dịch chứa lượng chất tan lớn nhất ở nhiệt độ xác định. Trong dung dịch bão hòa, tinh thể và dung dịch ở trạng thái cân bằng động, có nghĩa là cứ một tinh thể mới được hình thành thì có bao nhiêu tinh thể hòa tan trong dung dịch.

sự kết tinh chỉ xảy ra khi dung dịch quá bão hòa. ở trạng thái này, dung dịch thường không bền, chất tan dư sẽ kết tinh và dung dịch dần dần trở lại trạng thái bão hòa.

Để tiếp tục quá trình kết tinh, cần tạo ra một dung dịch siêu bão hòa. bạn có thể sử dụng các phương pháp sau:

– làm lạnh dung dịch: được sử dụng cho các chất có độ hòa tan tăng khi nhiệt độ tăng.

– chưng cất dung môi: được sử dụng cho các chất có độ hòa tan không thay đổi khi nhiệt độ tăng.

3.3. sự hình thành tinh thể

sự hình thành tinh thể bao gồm hai giai đoạn: giai đoạn tạo mầm tinh thể và giai đoạn phát triển tạo mầm tinh thể thành tinh thể đầy đủ.

3.3.1. quá trình tạo mầm

Hạt nhân tinh thể (còn gọi là trung tâm kết tinh) hình thành khi dung dịch ở trạng thái siêu bão hòa. sau đó các ion chất tan (hoặc phân tử) do va chạm sẽ kết hợp với nhau để tạo thành hạt nhân.

Tốc độ tạo mầm phụ thuộc vào nhiều yếu tố, chẳng hạn như: bản chất của chất tan và dung môi, mức độ siêu bão hòa của dung dịch, nhiệt độ, phương pháp trộn, nồng độ tạp chất … rất nhanh (từ vài giây) đến rất chậm (có lẽ hàng tháng). số lượng hạt nhân được tạo thành ảnh hưởng đến kích thước của tinh thể. Khi số lượng hạt nhân ít, tinh thể sẽ lớn, và ngược lại, khi số lượng chồi nhiều, tinh thể sẽ nhỏ. trên thực tế, khi kính nhỏ, sản phẩm thường sạch hơn.

Để tạo thuận lợi cho quá trình tạo mầm, một số tinh thể của chất tan hoặc tinh thể của chất khác, nhưng có cấu trúc tinh thể giống chất tan trong dung dịch, được thêm vào dung dịch. chất được thêm vào được gọi là “chất hỗ trợ vi trùng”. biện pháp này đặc biệt cần thiết đối với các dung dịch khó tạo mầm, khi dung dịch có mức độ siêu bão hòa rất cao.

Để tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo mầm, còn có thể thay đổi nhiệt độ, tăng kích động, cải thiện các tác động cơ học bên ngoài (dao động, chấn động, va chạm …). độ nhám bề mặt của bộ kết tinh và vật liệu của máy khuấy cũng ảnh hưởng đến quá trình tạo mầm.

3.3.2. tăng trưởng tinh thể

sự phát triển của tinh thể tuân theo tất cả các mặt của nó, tuy nhiên, tùy thuộc vào điều kiện kết tinh, tốc độ phát triển của các mặt tinh thể là khác nhau. Các tinh thể của một chất có thể có kích thước khác nhau. Có nhiều cách giải thích cho sự phát triển của tinh thể, sau đây là một số ví dụ.

3.3.2.1. theo lý thuyết năng lượng bề mặt

Một giọt chất lỏng ổn định khi sức căng bề mặt và diện tích bề mặt của nó là nhỏ nhất. Gibbs cho rằng sự lớn lên của một tinh thể có thể được coi là một trường hợp đặc biệt của nguyên lý này: tổng năng lượng tự do của một tinh thể cân bằng với môi trường xung quanh khi nhiệt độ và áp suất không đổi ở mức nhỏ nhất. do đó, để một tinh thể phát triển trong một dung dịch siêu bão hòa, nó phải được đảm bảo rằng tổng năng lượng bề mặt tự do là tối thiểu đối với một khối lượng nhất định.

Hình 5.13a cho thấy trường hợp lý tưởng của một tinh thể duy trì hình dạng của nó khi nó lớn lên. một tinh thể như vậy được cho là “bất biến” khi kết tinh. ba bên cùng tăng trưởng với tốc độ như nhau; bên b nhỏ hơn phát triển nhanh hơn; còn bên nhỏ c thì phát triển nhanh hơn. ngược lại, khi tinh thể này tan ra, mặt c sẽ tan với tốc độ nhanh hơn các mặt còn lại.

Trên thực tế, sự phát triển của tinh thể không phải như vậy. mặt nhỏ mọc nhanh hơn, nhưng đến một lúc nào đó nó cũng biến mất. Hình 4.13b cho thấy các giai đoạn phát triển khác nhau của một tinh thể như vậy.

3.3.2.2. Theo lí thuyết hấp phụ

Cơ chế lớn lên của tinh thể dựa trên cơ sỏ một lốp hấp phụ nguyên tử hay phân tử chất tan tồn tại trên bề mặt tinh thể (Volmer-1939). Khi chất tan khuếch tán đến bề mặt tinh thể, nó không tích hợp vào mạng tinh thể ngay. Một trạng thái cân bằng động được thiết lập tạo thành 1 lớp giữa dung dịch và tinh thể. Lớp này được gọi là lớp hấp phụ, nó đóng một vai trò quan trọng trong sự lớn lên của tinh thể và tạo mầm thứ cấp. Độ dày của lớp hấp phụ không vượt quá 10nm, thậm chí chỉ gần 1 nm.

Các nguyên tử, ion hoặc phân tử sẽ tham gia mạng tinh thể tại các vị trí có trọng lực lớn (trung tâm hoạt động). chúng được sắp xếp cho đến khi hoàn thành toàn bộ bề mặt của tinh thể (hình 5.14a và b). một lớp mới có thể tiếp tục hình thành, khi một trung tâm kết tinh thứ cấp hình thành ở bề mặt tinh thể (Hình 5.14c).

3.4. phương pháp kết tinh

3.4.1. kết tinh với sự tách một phần dung môi

Phương pháp này có thể áp dụng khi độ tan của chất tan ít thay đổi theo nhiệt độ. Có hai cách để loại bỏ dung môi: bằng cách làm bay hơi ở nhiệt độ sôi hoặc ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi của dung dịch.

Không nên cô đặc đến giới hạn nồng độ, vì đổ dung dịch vào thiết bị kết tinh có thể làm cho dung dịch đông đặc. nồng độ giới hạn của mỗi chất được xác định bằng thực nghiệm.

Nhược điểm của phương pháp này là nồng độ tạp chất có thể kết tinh với sản phẩm cũng tăng lên. nếu không, kính sẽ bị kẹt hoặc đóng cặn trên bề mặt truyền nhiệt.

phương pháp tách một phần dung môi ở nhiệt độ dưới nhiệt độ sôi của nó, bằng bay hơi tự phát hoặc bằng bay hơi dưới áp suất giảm. phương pháp bay hơi tự nhiên thường tiến hành trong thiết bị hở, ở áp suất thường, thời gian bay hơi chậm. thiết bị bay hơi được yêu cầu phải lớn. phương pháp ngưng tụ áp suất giảm được thực hiện trong thiết bị chuyên dụng.

3.4.2. kết tinh bằng cách thay đổi nhiệt độ

Để tạo dung dịch quá bão hòa, bạn có thể làm nguội dung dịch bằng nước lạnh hoặc nước muối lạnh. Phương pháp kết tinh này có thể hoạt động gián đoạn hoặc liên tục. Quá trình kết tinh gián đoạn được thực hiện khi cho dung dịch vào máy kết tinh, sau khi làm nguội và để kết tinh, tinh thể được lọc. nước cái có thể được chế biến thêm để thu được nhiều sản phẩm hơn. kết tinh liên tục được thực hiện trong một hệ thống nhiều thiết bị. sau đó dung dịch được thêm vào liên tục và sản phẩm và nước cũng liên tục được loại bỏ.

3.5. tính toán hiệu suất kết tinh lý thuyết

Nếu dữ liệu về chất tan và dung môi được biết trước, hiệu quả kết tinh có thể được tính bằng cách làm lạnh hoặc làm bay hơi dung môi. Chúng tôi xem xét các trường hợp sau:

biểu tượng:

c1: nồng độ ban đầu của dung dịch (kg muối khan / kg dung môi)

c2: nồng độ của dung dịch cuối cùng (kg muối khan / kg dung môi)

w: khối lượng dung môi ban đầu (kg)

v: lượng dung môi bị mất do bay hơi (kg)

r: tỷ lệ khối lượng mol của muối ngậm nước và muối khan (r = mn / mk)

y: số lượng tinh thể (kg)

với muối khan kết tinh, lượng tinh thể thu được như sau:

nếu dung môi được loại bỏ hoàn toàn: y = wc1 (4.1)

nếu chỉ làm mát: y = w (c1 – c2) (4.2)

nếu dung môi bị loại bỏ một phần: y = w [c1-c2 (1- v)] (4.3)

là chất kết tinh của muối ngậm nước, chúng ta có:

chỉ định dung môi hoàn toàn tự do: y = wrc1 (4.4)

nếu chỉ làm mát: y = [wr (c1 – c2)] / [1-c2 (r-1)] (4,5)

nếu dung môi bị loại bỏ một phần: y = [wr (c1 – c2 (1-v))] / [1-c2 (r-1)] (4.6)

ví dụ 1:

Tính khối lượng tinh thể nguyên chất có thể thu được từ dung dịch chứa 100 kg natri sunfat (m = 142) trong 500 kg nước, làm lạnh đến 10 ° C. Độ tan của natri sunfat ở 10 ° C là 9 kg muối khan trong 100 kg nước. tinh thể thu được ở dạng 10 phân tử nước (m = 322). Giả sử rằng 2% lượng nước bị bay hơi trong quá trình làm mát.

hiệu suất kết tinh được tính như sau:

r = 322/142 = 2,27

c1 = 0,2 kg na2so4 / kg nước

c2 = 0,09 kg na2so4 / kg nước

p = 500 kg nước

v = 0,02 kg / kg nước ban đầu

thay giá trị trong phương trình (4.6), chúng ta có:

y = {500 x 2,27 [0,2 – 0,09 (1 – 0,02)]} / [1 -0,09 (2,27-1)] = 1,43

khi đó, khối lượng tinh thể na2so4.10h2o thu được là 143 kg.

Với quá trình kết tinh bay hơi dung môi chân không, để xác định lượng chất kết tinh cần tính lượng dung môi bay hơi v trong thiết bị. điều này phụ thuộc vào nhiệt lượng cần cung cấp, nhiệt kết tinh, nhiệt độ đầu và cuối của dung dịch … cân bằng nhiệt được tính như sau:

vwλv = c (t1- t2) w (1 – c0 + c và (4,7)

ở đâu:

λv: enthapy hóa hơi của dung môi (kj / kg)

λc: nhiệt kết tinh của sản phẩm (kj / kg)

t1: nhiệt độ ban đầu của dung môi (° c)

t2: nhiệt độ cuối cùng của dung môi (° c)

c: nhiệt dung riêng của dung dịch (kj / kg.degrees)

thay y từ phương trình (4.6) thành (4.7) và đơn giản hóa, ta có:

v = {λcr (c1- c2) + c (t1- t2) (1 + c1) [1 – c2 (r – 1)]} / {λv [1-c2 (r-1)] – λcrc2 } (4,8)

ví dụ 2:

Tính lượng tinh thể natri axetat (ch3coone 3h20) thu được khi thực hiện quá trình kết tinh liên tục trong chân không. biết áp suất của thiết bị bay hơi là 15 mbar, tốc độ dung dịch đi vào thiết bị là 2000 kg / h, nồng độ của dung dịch là 40% (0,4 kg muối natri axetat khan trong 0,6 kg nước) ở 80 ° C. nhiệt độ sôi của dung dịch tăng 11,5 ° c.

nhiệt độ kết tinh của ch3coone 3h20, λc = 144 kj / kg

nhiệt dung riêng của dung dịch, c = 3,5 kj / kg.độ

tốc độ bốc hơi nước ở 15 mbar, λv = 2,46 mj / kg

điểm sôi của nước ở 15 mbar = 17,5 ° c

nhiệt độ hoạt động = 17,5 + 11,5 ° c = 29 ° c

độ hòa tan ở 29 ° c, c2 = 0,539 kg / kg

nồng độ ban đầu, c1 = 0,4 / 0,6 = 0,667 kg / kg

khối lượng ban đầu của nước trong dung dịch, w = 0,6 x2000 = 1200 kg / h. tỷ lệ khối lượng mol, r = 136/82 = 1,66

Lượng nước bay hơi được tính bằng cách thay thế các giá trị được xác định trong phương trình (4.8): v = 0,153 kg / kg thể tích nước ban đầu.

Thay v = 0,153 vào phương trình (4.6), ta thu được lượng tinh thể natri axetat trihydrat y = 660 kg / h.

3.6. thiết bị kết tinh

3.6.1. máy kết tinh loại cô đặc

Một thiết bị phổ biến thuộc loại này là trung tâm. tuy nhiên, do sự hiện diện của các tinh thể trong dung dịch và để tạo điều kiện thuận lợi cho sự phát triển của tinh thể, cấu trúc của bộ cô đặc đã được thay đổi tương ứng. người ta thường lắp đặt bể lọc ở cửa xả huyền phù để tách các tinh thể ra khỏi nước cái. thiết bị kết tinh trong phòng đốt trong (hình 5.15) và thiết bị kết tinh trong phòng đốt ngoài (hình 5.16) là hai loại thiết bị kết tinh điển hình.

Các thiết bị được gia nhiệt bằng hơi nước quá nhiệt. Buồng đốt là loại ông ngắn, thẳng đứng. Trung tâm buồng đốt thường được lắp ống lốn, cho phép dung dịch dễ lưu thông. Với các dung dịch có độ nhốt cao, cần có biện pháp tuần hoàn cưỡng bức vối sự trợ giúp của bơm hoặc máy khuấy.

Sản phẩm thu được bằng loại thiết bị này có kích thước tinh thể khá lớn và đồng đều.

3.6.2. Thiết bị kết tinh kiểu tầng sôi

Hình 5.17 là sơ đồ thiết bị kết tinh tầng sôi trong buồng đốt ngoài. chất lỏng được kích hoạt trong thiết bị bằng một máy bơm công suất lớn.

Dung dịch cần kết tinh được bơm qua bộ phận gia nhiệt đến sôi, sau đó được phun vào phòng bốc hơi. Tại đây, do phòng bốc hơi có dung tích lớn, dung dịch được bốc hơi kiểu tầng sôi. Hơi nước qua lưới lọc và đến bộ phận ngưng để thu hồi. Tinh thể tạo thành đủ lớn thì theo ông trung tâm lăng xuống đáy, huyền phù qua ống thông vào phòng chứa huyền phù để tiếp tục chu trình mối.

3.6.3. máy kết tinh loại dung môi dưới áp suất giảm

Thiết bị kết tinh loại dung môi ở áp suất giảm còn gọi là thiết bị kết tinh chân không. Cấu tạo thiết bị dạng hình trụ, có máy khuấy, phía trong có lắp các vách ngăn đê định hướng huyền phù. Nắp được nôi với máy hút chân không, ông cấp dung dịch lắp phía dưới, dẫn tới trung tâm thiết bị. Huyền phù được tháo qua ông ở đáy thiết bị. Nước cái lấy ra từ máng chảy tràn. Thiết bị hoạt động theo kiểu liên tục (hình 5.18).

Loại thiết bị kết tinh nhanh này được sử dụng trong trường hợp chỉ cần tinh thể thô. dung dịch được đưa trực tiếp đến ống trung tâm và đến vùng bay hơi bằng máy khuấy và chân không. ở đây, dung dịch trở nên quá bão hòa và hình thành tinh thể. Do mật độ cao hơn, huyền phù lắng xuống đáy giữa các vách ngăn. nước cái chuyển động ngược lại và chảy dọc theo kênh.

3.6.4. thiết bị kết tinh bằng phương pháp làm lạnh liên tục

Dung dịch quá bão hòa được tạo thành khi làm mát. bộ phận làm lạnh lấy nhiệt từ dung dịch và làm nóng nó từ quá trình kết tinh. vật mang nhiệt có thể sử dụng nước lạnh hoặc hỗn hợp đá + muối.

Bể kết tinh có cấu tạo hình trụ đứng, bơm tuần hoàn 3 dùng để đưa dung dịch đến dàn làm lạnh. kích thước của tinh thể tăng lên trong quá trình lưu thông. khi các hạt đủ lớn để tách ra và lắng xuống đáy, chúng liên tục bị hút lên. nước cái sau khi qua bộ lọc được thu lại trong kênh rồi chảy ra ngoài.

3.6.5. Máng kết tinh

Đây là một thiết bị đơn giản, chỉ bao gồm một kênh kim loại, được gắn trên một hệ thống hỗ trợ. thiết bị để kết tinh các chất kết tinh chậm, làm mát tự nhiên bằng không khí. điển hình cho loại này là kênh kết tinh wulff-bock (hình 5.20).

Vật liệu nóng được bơm vào máng mỏ, nơi nó nguội tự nhiên, thời gian kết tinh thường là vài ngày. các tinh thể của sản phẩm lắng xuống đáy và lớn dần lên. nước máy được hút để tái sử dụng, sản phẩm được thu gom bằng cách cạo thủ công.

hang kết tinh cho năng suất thấp, chi phí nhân công cao và yêu cầu không gian lắp đặt lớn.

Câu hỏi lượng giá

1. giải thích biểu đồ pha của hệ hai thành phần tạo thành eutectic đơn giản, hệ hai thành phần tạo thành dung dịch rắn có giới hạn và hệ ba thành phần tạo thành eutectic đơn giản?

2. Mô tả cấu tạo và nguyên lý làm việc của thiết bị kết tinh trạng thái nóng chảy?

3. trình bày cơ sở lý thuyết của phương pháp thăng hoa áp dụng trong tinh chế các sản phẩm hóa chất và các sản phẩm hóa dược?

4. phân tích ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ tan của một chất trong việc lựa chọn phương pháp kết tinh của mỗi chất?

5. Phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến lý thuyết tạo mầm và tăng trưởng tinh thể?

6. giới thiệu cấu tạo, nguyên lý làm việc và ưu nhược điểm của các thiết bị kết tinh dung dịch?